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要在宝塔 PHP 站点中设置伪静态规则，实现访问a.com时跳转到a.com/b.html，可以按照以下步骤进行操作：

1. 打开宝塔面板并登录到你的服务器管理界面。
2. 进入网站设置页面，找到你要设置伪静态规则的 PHP 站点。
3. 在站点设置中，找到“伪静态”或“Rewrite”相关的选项。
4. 开启伪静态功能，并选择适合你的伪静态规则引擎，例如 Nginx 或 Apache。
5. 添加伪静态规则：根据你选择的伪静态规则引擎，按照相应的语法添加规则，将访问a.com的请求重定向到a.com/b.html。以下是一个示例的 Nginx 伪静态规则：

   location / {rewrite ^/$ /b.html last;}

上述规则会将访问根路径/的请求重定向到/b.html。保存设置并重启服务器或相关服务，使伪静态规则生效。

请注意，具体的设置步骤可能会因宝塔面板的版本和配置而有所不同。此外，确保你对伪静态规则有一定的了解，并根据你的实际情况进行正确的配置。如果在设置过程中遇到问题，建议参考宝塔面板的官方文档或咨询技术支持人员。

另外，设置伪静态规则时要小心，确保规则的正确性和兼容性，以免导致网站出现异常。同时，也要注意测试和验证重定向是否按预期工作，以确保用户体验和网站的正常运行。